笔记：解离和预解离 （dissociation vs predissociation）
Ref: https://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4e/Kap_III/Praediss.htm
如果分子受激到达一个状态，该状态的能量较解离状态为高，则解离发生。见图1a。超过解离极限，会发现吸收光谱是连续的，而不是离散的，因为平动运动并非量子化的。但是，在一些光谱中，线状光谱在能量低于解离极限的时候就已经消失了，并且再能量更高的时候重新出现。这个现象被称为预解离，Predisscociation。
图中X, A, B分别为某些电子态。比如，假设X为分子簇的电子基态势能面，而A, B分别为某电子激发态的势能面。在每个电子态上，都有一系列振动态（基态，第一激发态，第二激发态。。。）
a） 其中的电子激发传递一定能量给分子，提升分子到达比最高振动能级更高的状态，导致解离发生。对应的光谱在所谓“解离极限”之外显示一个模糊的区域。
b） 发生预解离的分子，其某个束缚态势能曲线(A)和另外一个非束缚态(B)的势能曲线互相交叉。则小额能量即可将分子提升到某个状态，该态下电子可以重排到一个非束缚态（内转换）。在对应于这个能量范围的光谱区域中出现模糊现象。在模糊去之上，再次出现离散谱线。
预解离被认为与从激发态A到可解离的态B的内转换(internal conversion)有关。当然，我们假定态A、B能级交点靠上一点的振动态，与B解离过程中的平动能够发生联系。这种情况下允许分子通过状态B解离而无需提供状态A的解离能。需要注意，在预解离导致的连续谱之上的区域，仍然是离散谱线。对此的解释是，对于较高的振动态，不发生向态B的转换。
有些时候，预解离是由外部因素引起的。例如，我们可以想象一个分子从态A向态B转换，是被另一个分子碰撞导致的。或者，在外部电场影响下，选律被改变了，而致预解离。在这些情况下，我们称为碰撞致预解离，或外场致预解离。
一些理解：
1. 预解离，即分子本来打算蹦到当前振动态的最高激发态之上以A的方式发生解离的，却中途转换到了另外一个态B，而态B刚好在这点上非束缚的，即允许以另外一种方式B解离，因此原解离反应A沿着另外一条道路B提前发生了。预解离在吸收光谱上显示为“线状谱-模糊区域-线状谱”的特征。
2. 注意其中所说的态，是指由原子核和电子结构共同组成的量子系统。但是，从绝热近似的角度来看，原子核的振动频率是由原子之间的相互作用决定的，而这个相互作用就是电子结构决定的势能。比如，分子某个模式的振动基态频率为v，吸收频率为v的光子hv后，达到第一激发态，显然该态下振动频率约为2v。此时分子之所以能够以2倍的频率振动，是因为此时的电子状态所决定的振动势能面的改变。因此，态实际是指电子态。
“红外多光子解离光谱IRMPD”与“红外光子预解离光谱IRPD”
IRMPD, infrared multi-photon dissociation spectrum
IRPD, infrared predissociation spectrum
这两种红外光谱都是与质谱联用的用来探测气相小分子簇结构的振动光谱。气相小分子簇的红外光谱不容易探测，因为气相小分子簇的密度太低，吸收太弱以致难以观测。因此，就用红外光子去激发小分子簇，让它解离，通过捕捉解离反应的产物来间接获知吸收数量(强度)的技术。这两种技术的差别可以从上面解离与预解离的差别得知。
IRMPD是让分子吸收多个光子，直接解离。比如，对二水合质子（H5O2+）发射某种频率的红外光，如果该光子频率对应H5O2+ ----> H3O+ + H2O 的解离振动的频率，那么吸收多个光子之后，势必达到该反应的解离极限而发生解离。之后通过统计产物的数量来确定光子吸收的强度。问题是，由于不同模式的解离所需要的光子数目并不严格一致，导致其强度并不准确。
IRPD则不同，它并不允许吸收多个光子。它首先让目标分子簇与一个易于分离的信使分子(比如H2, N2, Ne, Ar)结合，然后通过单光子红外激发分子的某个振动态，此吸收触发信使分子发生预解离反应。此时通过探测信使分子的数量来获知对该频率下红外光子的吸收数量。在此种情况下，产物信使分子的数量与红外光子的数量有很好的对应关系。但是，信使分子的存在却可能改变目标体系的振动频率，这是IRPD技术的缺陷。
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