红外光谱方法模拟方法比较（NMA/VSCF vs MD-VDOS）
先用MD模拟体系，并对总偶极距的时间自相关函数做傅里叶变换，并经适当量子校正和平滑化，从而得到红外光谱的方法，可以称为MD-VDOS方法。这个名称比称为MD-IR更准确，因为实际的强度并非红外强度，而是红外强度和折射率的乘积。由于折射率随频率变化，且与体系的具体状态有关，所以无法确定。因此，可以退一步，称为振动态分布(vibrational density of states, VDOS)。这个方法的好处主要是能够包含非谐效应（模式耦合）、温度效应（展宽）、可适用于任意大小的体系。
上次CSTCC会议碰到一个做拟合势能面，然后用VSCF计算振动激发态的。他听了我的介绍后，认为我的方法不包含非谐效应。我稍微迟疑和谦虚了一下，他便一口咬定我的方法是错误的。这是他的误解，也说明像他这样研究红外多年的老手也不深刻理解什么是非谐效应。一开始我也曾犯过迷糊，后来有一次我跟同事一齐深入讨论过这个问题，就弄明白了。所谓非谐效应，就是你用简谐近似方法（即gauss中的freq计算，又称为正则模式分析, normal mode analysis, NMA）得到的红外光谱与真实光谱之间的所有差异，都叫非谐效应。这不是一种真实的物理效应，而是对简谐近似这种方法造成的误差的统一描述。这就是为什么搞实验的人有时候也不明白“非谐效应”的原因，如果它们不做计算，根本谈不上简谐近似，非谐效应有什么意义？
简谐近似的根本优点在于，它能把体系振动简化成3N-6个基本振动模式(normal modes)，便于分析。它的根本缺陷在于，第一，它不能描述这些基本模式的相互影响或作用，这种影响称为耦合(modes coupling)。如果你的讨论不从3N-6个简正模式出发，你就谈不上任何简谐近似。这也就是为什么MD-VDOS方法得到的光谱与实验更接近，因为这个方法从头到尾这里面都没有涉及到任何简谐近似。简谐近似为什么能够简化问题？还是因为它把所在的势能面展开到了二阶；如果展开到三阶，那你需要考虑模式两两之间的作用；如果展开到四阶，就要考虑模式之间的三体作用。。。这跟HF/MP2/MP3完全是一个道理。所以我说，凡是用gauss做红外的，不管是展开到二阶还是多阶，他们都是基于简谐近似。简谐近似是他们难以摆脱的阴影。对于势能面平缓的体系，简直就是噩梦。
除了模式耦合，振动从基态到第二第三激发态造成的倍频、合频也是非谐效应的来源。VSCF能够很容易地对简谐振子进行基本量子化处理，然后讨论振动激发态，这是MD-IR不能比的。MD中原子核的运动包括振动、转动、平动是彻底经典的，不能给出任何形式的倍频、合频吸收。不过问题不大，因为常温下的中远红外光谱中，其中的倍频效应、合频效应这些涉及第二第三振动激发态的效应有多大呢？可以忽略。而且，理论计算作为一种分析方法，关注的主要是基本模式，用以帮助指认光谱和分析结构变化。就这个目的而言，问题不大。
除了非谐效应，两种方法还都受制于势能面的准确性。振动频率准不准，要看电子结构计算的绝热势能面。吸收强度计算则与偶极距的准确性有关。最后，计算流程的便利性也大大影响两种方法的受欢迎程度。这一方面，NMA稍胜一筹，像B3LYP+中等基组的势能面已经能准确计算小分子的振动频率和红外强度了，计算量也很小。与实验比，其误差与体系有关。比如，对非谐效应不显著的有机小分子而言，平均误差大概是系统性高估约5%。这样，稍微加个scaling factor，就能大大降低误差。而MD-IR目前普遍用平面波DFT或者半经验来跑MD，计算量比较大，计算过程稍微复杂，并未标准化。其中，MD采样有着很大技巧性，比如，初始构型的搭建，预平衡，总能守恒，偶极距计算方法，量子校正方法的选择等等，都影响最后的结果。
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